Циклогексанон не «легко» окислюється так само, як спирт або альдегід -, але він далеко не -стійкий до окислення. За відповідних умов (азотна кислота, перекис водню з вольфрамовим або ванадієвим каталізатором або молекулярний кисень з каталізатором із перехідним -металом) зв’язок вуглець–вуглець у кільці, що примикає до карбонілу, розривається, і циклогексанон перетворюється на групу дикарбонових кислот -, найголовнішу – адипінову кислоту, попередник нейлону 6,6.
Якщо коротко:циклогексанондемонструє помірну окиснюваність,-залежну від умов - йому потрібен сильніший окисник і вища енергія активації, ніж спирт чи альдегід, але коли окиснення починається, реакція є екзотермічної та промислово важливою.
Чи легко окислюється циклогексанон?
| З'єднання | Легкість окислення | Типовий продукт |
|---|---|---|
| Алкоголь (вторинний) | легко | Кетон |
| Алкоголь (основний) | легко | Альдегід → Карбонова кислота |
| Альдегід | Дуже легко | Карбонова кислота |
| Циклогексанон | Помірний | Адипінова кислота |
| Карбонова кислота | важко | CO₂ (лише при екстремальному окисленні/згоранні) |
Альдегіди легко окислюються, оскільки вони містять водень безпосередньо на карбонільному вуглеці, який м’який окислювач може поглинати. Кетонам, у тому числі циклогексанону, не вистачає водню -, тому м’які окислювачі (наприклад, реактив Толленса або Фелінга) не торкаються їх. Отже, окислення циклогексанону вимагаєрозрив зв’язку C–C, не просто видаляючи зв’язок C–H, тому для цього потрібні сильніші реагенти та більше енергії, ніж для окислення альдегіду, але це все ще можливо - на відміну від повністю окисленої карбонової кислоти, яка протистоїть подальшому окисленню, окрім спалювання.
Чому циклогексанон може бути окислений?
Кілька структурних особливостей пояснюють, чому циклогексанон взагалі здатний окислюватися, і чому реакція відбувається шляхом розщеплення кільця, а не простого видалення H-:
- Кетонна структура: Карбонільний вуглець у циклогексаноні не має приєднаного водню, тому пряме окислення до карбонової кислоти (шлях альдегідів) неможливе.
- Поляризація карбонільних груп: група C=O сильно поляризована, що робить сусідні (альфа) атоми вуглецю бідними-електронами та реакційноздатними до радикальної або електрофільної атаки.
- Альфа-гідрогени: Циклогексанон має кислі альфа-водні по обидва боки карбоніла. Це фактичне місце атаки - окислювачі поглинають альфа-C–H або додають через енольну форму, утворюючи реакційноздатний проміжний продукт.
- Кільцевий розвантажувач натягу: Оскільки циклогексанон є циклічним, коли зв’язок С–С поруч із карбонілом розривається, кільце відкривається в лінійний ди-функціональний ланцюг. Це-розкриття кільця є термодинамічно сприятливим і в кінцевому підсумку дає лінійну двокислоту.
- Потрібні сильні окислювачі: Оскільки механізм вимагає розщеплення C–C (а не лише видалення C–H), лише сильні окислювачі - азотна кислота, перекис водню з металевим каталізатором, перманганат або каталізований O₂ - можуть керувати реакцією з практичною швидкістю.
Спрощена схема реакції:
Загальні окислювачі для циклогексанону
| Окислювач | Типовий продукт | Промисловий / Лаб |
|---|---|---|
| Азотна кислота (HNO₃), Cu/V каталізатор | Адипінова кислота | Промисловий (спадщина, домінуючий процес) |
| Перекис водню (H₂O₂) + Na₂WO₄ / H₂WO₄ | Адипінова кислота | Екологічна хімія,-без розчинників |
| O₂ + Co²⁺/Mn²⁺ + алкілнітрит | Адипінова кислота | Нове промислове виробництво (без-азотної кислоти-) |
| KMnO₄ (гарячий, концентрований) | Двокислоти-розщеплення кільця | Лабораторія |
| Хромова кислота (Cr(VI)) | Продукти окислення/розщеплення | Лабораторія (зниження використання, токсичність) |
Використовується класичний промисловий маршрутазотна кислота, але як побічний продукт утворюється закис азоту (N₂O) -, потужний парниковий газ -, тому останнє десятиліття досліджень зосереджено наБезкоштовні альтернативи HNO₃-. Нещодавня робота з каталізованого окислення молекулярним киснем кобальту/марганцю й алкілнітриту, а також каталізаторів на основі вольфрамової- або фосфорно-вольфрамової-кислоти-з H₂O₂, була спрямована саме на заміну азотної кислоти більш екологічно стійким процесом.
Механізм окислення циклогексанону
Найбільш відповідний для промисловості шлях (розщеплення окисного кільця до адипінової кислоти) проходить через чотири широкі стадії:
Етап 1 - активація карбонілу/енолу
Циклогексанон таутомеризується до своєї енольної форми або карбонілу
активується окислювачем/каталізатором
↓
Етап 2 - альфа-вуглецевої атаки / проміжний перекис
Окисник атакує альфа-вуглець або пероксид/
нітрозовані проміжні форми при карбонільному вуглеці
↓
Крок 3 - Розрив кільцевого зв’язку C–C
Ослаблений зв’язок C–C, що примикає до карбонілу, розривається,
відкриття шести-членного кільця у відкритий-проміжний ланцюг
↓
Етап 4 - Подальше окислення до двохкислоти
Обидва відкриті кінці ланцюга окислюються до груп карбонової кислоти,
утворюючи адипінову кислоту (або двокислоту з коротшим-ланцюгом при над-окисненні)
Основні продукти окислення
| Продукт | умови | Додатки |
|---|---|---|
| Адипінова кислота | Азотна кислота або H₂O₂/каталізатор (контрольований) | Нейлон 6,6, поліуретан, пластифікатори |
| Глутарова кислота | Сильне/тривале окислення (над-окислення) | Тонка хімія, полімерні добавки |
| Янтарна кислота | Подальше надмірне-окислення/вкорочення ланцюга | Хімічні проміжні продукти, біорозкладні полімери |
| CO₂ | Повне/вичерпне окислення | Не ізольовано - вказує на надмірну-втрату окислення |
Адипінова кислота - цекінетично та термодинамічно сприятливий основний продуктколи реакцію контролюють належним чином, оскільки кільце-відкривається на двох атомах вуглецю, фланкуючи вихідний карбоніл, утворює прямий шести{1}}вуглецевий двокислотний ланцюг. Однак, якщо окислювач використовується в надлишку, при надто високій температурі або надто довго, проміжна двокислота може піддатисяподальше вкорочення-окисного ланцюга (декарбоксилювання та розщеплення), утворюючи глутарову кислоту (5 атомів вуглецю), янтарну кислоту (4 атоми вуглецю) і, зрештою, CO₂. Тому промислові процеси жорстко контролюютьсятемпература, концентрація каталізатора та час реакції- надмірне-окислення призводить до втрати окислювача та зменшення виходу адипінової кислоти.
Промислове окислення циклогексанону
Виробництво адипінової кислоти
Циклогексанон (або масло KA: суміш циклогексанолу/циклогексанону)
↓
Окислення азотною кислотою (Cu/V каталізатор, ~60–80 градусів)
↓
Адипінова кислота
↓
Поліконденсація з гексаметилендіаміном
↓
Нейлон 66
- Світовий масштаб: Адипінова кислота є найважливішою у світі аліфатичною дикарбоновою кислотою за об’ємом, яка переважно використовується для виробництва нейлонового волокна 6,6 та інженерних смол, менші обсяги йдуть на поліуретанові піни та пластифікатори.
- Нейлоновий ланцюг живлення: Приблизно 90% промислової адипінової кислоти все ще походить від окислення циклогексану до "масла KA" (суміш циклогексанолу/циклогексанону), з подальшим окисленням азотною кислотою суміші кетону/спирту.
- Екологічний двигун змін: Стадія азотної кислоти є основним промисловим джерелом викидів закису азоту (N₂O), парникового газу, який приблизно в 265–300 разів сильніший за CO₂ протягом 100-річного горизонту. Посилення екологічного законодавства є основною силою, що штовхає виробників адипінової кислоти до шляхів виробництва без -азотної кислоти.
- Зелені альтернативи процесу: Остання (2022–2023) робота продемонструвала синтез адипінової кислоти шляхом окислення циклогексанону з використанням 30% водного розчину H₂O₂ з вольфраматними каталізаторами в умовах відсутності розчинників, із досягненням ізольованих виходів близько 80%, а також каталізованого кобальтом/марганцем-окислення за допомогою молекулярного кисень і алкілнітрити як замінник азотної -кислоти. Також повідомлялося, що гетерогенні каталізатори -, включаючи мезопористі вуглецеві композити залізо-вольфрам і фосфорно-вольфрамова кислота, інкапсульована в металоорганічний каркас UiO-66 -, забезпечують селективний багаторазовий синтез адипінової кислоти без-розчинників із виходом у діапазоні 80–87%.
- Outlook: Кілька дослідницьких груп і галузевих оглядів прогнозують, що окислення на основі HNO₃-може бути суттєво витіснене протягом наступних 5–10 років у міру того, як регуляторний тиск і біо-основана/екологічна технологічна технологія розвиваються.
Лабораторні приклади окислення
| Окисник | Врожайність (типова) | Вибірковість | Переваги | Недоліки |
|---|---|---|---|---|
| KMnO₄ (гарячий, кислотний) | Помірний | Низький (змішані двокислоти) | Дешева, проста установка | Над-окислення, відходи MnO₂, які важко очистити |
| H₂O₂ / Na₂WO₄ або H₂WO₄ | Високий (~80%) | Високий вміст адипінової кислоти | Побічні продукти-не містять розчинників,-низькотоксичні (H₂O) | Потрібен каталізатор, контрольоване дозування |
| NaOCl (відбілювач) + каталізатор | Помірний | Помірний | Недорого, доступно | Можливі хлоровані побічні продукти |
| Cr(VI) (хромова кислота) | Помірний–Високий | Помірний | Історично добре вивчений | Високотоксичні, канцерогенні, питання утилізації відходів |
| O₂ + Co²⁺/Mn²⁺/алкілнітрит | Високий | Високий | Використовує повітря/O₂, уникає стехіометричного окислювача | Потрібен нітритний су-каталізатор, необхідний контроль радикалів |
Для роботи в класі або невеликої-лабораторії,Система H₂O₂/вольфраматзараз зазвичай надається перевага над KMnO₄ або Cr(VI): він уникає токсичних відходів важких -металів, використовує воду як єдиний стехіометричний побічний продукт і дає хороший, відтворюваний вихід адипінової кислоти.
Фактори, що впливають на окислення
| Фактор | Вплив |
|---|---|
| Температура | Вища температура збільшує швидкість реакції, але також створює ризик надмірного-окислення до двокислот з коротким{1}}ланцюгом |
| Каталізатор (V, Cu, W, Co/Mn, алкілнітрити) | Підвищує селективність до адипінової кислоти та пригнічує побічне-розщеплення |
| Тиск кисню (для маршрутів на основі O₂-) | Вищий тиск збільшує конверсію, але має бути збалансовано проти радикального надмірного -окислення |
| Розчинник | Умови без-розчинників (водні) зазвичай дають вищі врожаї, ніж системи органічних{1}}розчинників для хімії H₂O₂/вольфрамат |
| pH / кислотність | Кислі умови сприяють шляхам енолізації та нітрозування, що є центральними для розщеплення кільця |
| Час реакції | Подовжений час реакції сприяє-окисленню до глутарової/бурштинової кислоти та втраті CO₂ |
Чи стабільний циклогексанон під час зберігання?
Так - за нормальних умов циклогексанон є aстабільна рідина при кімнатній температурі, і він не окислюється спонтанно під час звичайного впливу повітря/світла, як деякі ефіри або альдегіди можуть утворювати небезпечні пероксиди. Належна практика зберігання все ще включає:
- Зберігати при кімнатній температурі в щільно закритих контейнерах,-стійких до корозії.
- Тримайте подалі від сильних окислювачів (азотної кислоти, концентрованої H₂O₂, перманганатів, хроматів) - циклогексанон горючий, і його пари можуть утворювати легкозаймисті суміші з повітрям.
- Уникайте джерел тепла та відкритого вогню; Циклогексанон має температуру спалаху близько 44 градусів (закритий тигель), тому його класифікують як легкозаймисту рідину.
- Хоча довгострокове{0}}утворення пероксиду не є головною проблемою для циклогексанону, як для простих ефірів, масове промислове зберігання все ще зазвичай використовуєазотна ковдращоб мінімізувати кисень у вільному просторі, зменшити ризик пожежі та обмежити повільне автоокислення/знебарвлення протягом тривалого періоду зберігання.
- Тримайте контейнери заземленими/закріпленими під час транспортування, щоб зменшити ризик займання-статичного розряду, що є стандартною практикою для легкозаймистих органічних рідин.
Промислове застосування окислення циклогексанону
| Промисловість | призначення |
|---|---|
| Волокно та смола нейлону 66 | Мономер адипінової кислоти для поліконденсації з гексаметилендіаміном |
| Поліуретан | Поліефірні поліоли на основі-адипінової{1}}кислоти |
| Фармацевтика | Хіральні та ахіральні синтетичні проміжні продукти |
| Агрохімікати | Будівельні блоки для проміжних гербіцидів/пестицидів |
| Смоли та покриття | Алкідна смола та спеціальний синтез поліефіру |
| Тонка хімія | Супутні -продукти глутарової та янтарної кислоти в результаті контрольованого над-окислення |
Часті запитання
Чи легко окислюється циклогексанон?
Не так легко, як спирти чи альдегіди. Для цього потрібен сильний окислювач (азотна кислота, H₂O₂ з каталізатором або каталізований O₂), оскільки окислення передбачає розрив кільцевого зв’язку C–C, а не просто видалення зв’язку C–H.
Чим окислюється циклогексанон?
Азотна кислота, перекис водню з вольфраматним або ванадієвим каталізатором, гарячий концентрований перманганат калію, хромова кислота та молекулярний кисень у поєднанні з каталізаторами на основі кобальту/марганцю та алкілнітриту.
Чи може перекис водню окислювати циклогексанон?
так За допомогою вольфраматного (Na₂WO₄ або H₂WO₄) каталізатора в умовах відсутності-розчинників і галогенідів- 30% водний розчин H2O₂ окислює циклогексанон до адипінової кислоти з виходом близько 80%.
Чи може кисень окислювати циклогексанон?
Так, але тільки з каталізатором. Сам по собі молекулярний кисень є занадто слабким окислювачем у практичних показниках; у поєднанні з солями кобальту/марганцю та ініціаторами алкілнітритних радикалів O₂ може вибірково окислювати циклогексанон до адипінової кислоти.
Що є основним продуктом окиснення?
Адипінова кислота (гександиова кислота) є основним продуктом у контрольованих умовах. Над-окислення може призвести до утворення глутарової кислоти, янтарної кислоти або, зрештою, CO₂.
Чому адипінову кислоту промислово отримують з циклогексанону?
Оскільки адипінова кислота є основним мономером для найлону 6,6, а циклогексанон (через окислення циклогексану до ка-олії) є одним із найдешевших вихідних матеріалів для нього з найбільш масштабованими можливостями.
Чи циклогексанон більш стійкий до окислення, ніж циклогексанол?
так Циклогексанол, вторинний спирт, легко окислюється до циклогексанону в м’яких умовах. Циклогексанон, уже на рівні окислення кетону, потребує набагато сильнішого окислювача, щоб піти далі (розщеплення кільця), тому він є порівняно стійкішим.
Чи окислюється циклогексанон на повітрі при кімнатній температурі?
Не суттєво. Циклогексанон досить стійкий до навколишнього повітря та світла; він не утворює небезпечних пероксидів, як це роблять циклічні ефіри, хоча тривалий вплив повітря, світла та тепла може спричинити повільне знебарвлення.
Який каталізатор використовується промислово для окислення циклогексанону/циклогексану до адипінової кислоти?
Традиційними каталізаторами стадії окислення азотної кислоти є солі міді та ванадію. У нових «зелених» шляхах для окислення на основі O₂- використовують вольфрамат/фосфовольфрамову-кислотні каталізатори з H₂O₂ або кобальт/марганець з алкілнітритами.
Як зберігати циклогексанон?
У герметичних, стійких до корозії-контейнерах при кімнатній температурі, подалі від тепла, відкритого вогню та сильних окислювачів із заземленням/з’єднанням під час транспортування та (для масового промислового зберігання) в азотній ковдрі для обмеження впливу кисню та ризику пожежі.