Як циклогексанон виготовляється промисловим способом? Виробничі маршрути, процеси та застосування

У промисловості циклогексанон в основному виробляється окисленням циклогексану, що дає суміш циклогексанол-циклогексанону, відому як масло KA, з подальшим відділенням і очищенням. Інші комерційні шляхи включають гідрування фенолу та, рідше, процеси на основі -циклогексену. Розуміння того, як виробляється циклогексанон, має значення для покупців, оскільки використовуваний процес виробництва циклогексанону безпосередньо впливає на чистоту, вартість і надійність постачання - вибір маршруту залежить від вартості вихідної сировини, бажаної чистоти та від того, чи виробник також виробляє адипінову кислоту чи капролактам.

Що таке циклогексанон?

• Хімічна назва: Циклогексанон
• Номер CAS: 108-94-1
• Молекулярна формула: C₆H₁₀O
• Молекулярна маса:98,14 г/моль
• Фізична форма:Безбарвна або блідо{0}}жовта масляниста рідина із запахом,-схожим на ацетон/м’яту
• Основні програми:Попередник капролактаму (для нейлону 6) і адипінової кислоти (для нейлону 66), промисловий розчинник і сировина для покриттів, клеїв та інших хімічних проміжних продуктів

Як циклогексанон виготовляється промисловим способом?

Комерційно використовуються три основні маршрути, які на практиці не є взаємозамінними - кожен пов’язаний з різним ланцюгом постачання сировини та структурою витрат.

1. Процес окислення циклогексану (найпоширеніший шлях)

Це домінуючий промисловий метод, особливо там, де циклогексанон виробляється разом з адипіновою кислотою або капролактамом на інтегрованих підприємствах з виробництва нейлону. Виробництво циклогексанону з циклогексану через цей шлях окислення становить більшу частину глобальної потужності синтезу циклогексанону.

Потік процесу:

Циклогексан
↓
Окислення повітрям/киснем (кобальтовий або марганцевий каталізатор, 150–160 градусів, ~0,9–1,0 МПа)
↓
KA Oil (суміш циклогексанол + циклогексанон)
↓
Дистиляція/Поділ
↓
Циклогексанон (очищений)

Реакція:

C₆H₁₂ + O₂ → C₆H₁₀O + H₂O

На практиці реакція утворює циклогексанол і циклогексанон разом - ця суміш називаєтьсяМасло КА(кетон-спиртове масло). Окислення здійснюється в ряді реакторів рідкої{2}}фази з використанням розчинного кобальтового каталізатора (наприклад, нафтенату кобальту або октоату кобальту), з попередньо-нагрітим стисненим повітрям, що продувається для подачі кисню. Основне операційне обмеження: конверсія циклогексану навмисно підтримується нижче приблизно 10% за один прохід, тому що підвищення конверсії погіршує селективність - бажані продукти менш термічно стабільні, ніж вихідний циклогексан, тому надмірна конверсія генерує більше небажаних побічних-продуктів, а не більше KA олії. Це зберігає загальну селективність KA на рівні близько 80%, а циклогексан, що не прореагував, повертається назад у подачу.

Чому цей маршрут домінує промислово:

• Дешева сировина- Циклогексан є відносно дешевою-вартісною,-нафтохімічною сировиною, яка зазвичай виробляється гідруванням бензолу.
• Масштабне-виробництво- Процес добре масштабується та добре-підходить для безперервної роботи з високою-пропускною здатністю.
• Наявна інфраструктура- Десятиліття встановлених потужностей, особливо на підприємствах, де вже виробляють адипінову кислоту чи капролактам, роблять це шлях найменшого опору для розширення чи нових потужностей в інтегрованих ланцюгах постачання нейлону.

2. Шлях гідрування фенолу

Потік процесу:

Фенол
↓
Гідрування (каталізатор-на основі паладію, ~140 градусів)
↓
Циклогексанол (або напряму до циклогексанону в одно-етапній конфігурації)
↓
Дегідрування (якщо дво-стадійне)
↓
Циклогексанон

Цей шлях можна виконувати як одно-етапний процес (фенол гідрогенізований безпосередньо до циклогексанону) або дво-етапний процес (фенол → циклогексанол → дегідрування → циклогексанон), залежно від каталізатора та конструкції реактора. Каталізатори на основі-паладію можуть досягати виходу циклогексанону понад 90% під час гідрування в одному-реакторі з оптимальним молярним співвідношенням-до-фенолу приблизно 2,1 для KA-нафтового-еквівалента.

Переваги:

Висока чистота- Загалом вважається чистішим процесом із вищою селективністю, ніж окислення циклогексану, оскільки він уникає ширшого-розповсюдження побічних продуктів, яке виникає внаслідок радикального-окислення циклогексану.

Обмеження:

Вища вартість сировини- Фенол, як правило, дорожчий, ніж циклогексан, і його ціна пов’язана з кумоловим процесом (бензол + пропілен → кумол → фенол + ацетон через процес Хока), додаючи рівень впливу на ринок сировини, якого окислення циклогексану не має в такому ж ступені.

3. Шлях на основі -циклогексену

Потік процесу:

Циклогексен (від селективного гідрування бензолу)
↓
Зволоження
↓
циклогексанол
↓
Дегідрування
↓
Циклогексанон

Цей шлях починається з циклогексену, який сам утворюється шляхом часткового (вибіркового) гідрування бензолу -, що є більш складним першим етапом, ніж просте повне гідрування бензолу до циклогексану, але відкриває інший шлях реакції. Циклогексен гідратується до циклогексанолу, який потім дегідрується до циклогексанону.

Характеристики:

• Альтернативний маршрут- Менш поширений у всьому світі, ніж окислення циклогексану, але використовується комерційно, зокрема в процесах, розроблених для прямого виробництва нейлонового проміжного продукту.
• Краща вибірковість- Може запропонувати покращені профілі селективності порівняно з прямим окисленням циклогексану, оскільки воно дозволяє уникнути деяких радикальних-ланцюгових побічних реакцій, властивих цьому процесу.

Схема процесу виробництва циклогексанону

Найпоширеніший комерційний шлях, окислення циклогексану, дотримується такої загальної послідовності:

Циклогексан
|
Реактор окислення
(Co/Mn каталізатор, 150-160 градусів, повітря/O2)
|
КА Масло
(циклогексанол + циклогексанон)
|
Розлука
|
Дистиляція
|
Циклогексанон
(очищений продукт)

Якщо циклогексанон є кінцевим цільовим продуктом (а не проміжним продуктом на шляху до адипінової кислоти), фракцію циклогексанолу олії KA зазвичай каталітично дегідрують, щоб перетворити її на додатковий циклогексанон, максимізуючи вихід бажаного кетону, а не розглядаючи циклогексанол як супутній -продукт.

Порівняння промислових шляхів виробництва циклогексанону

Читання цієї таблиці в контексті важливіше, ніж окремі клітинки:найкращий спосіб виробництва циклогексанону повністю залежить від того, що ще виробляє виробник.Ділянка, інтегрована з виробництвом адипінової кислоти або капролактаму, майже завжди сприятиме окисленню циклогексану, оскільки нафта KA є спільною сировиною для циклогексанону та адипінової кислоти, а капітал уже є. Автономний виробник циклогексанону без такої інтеграції на нижньому етапі виробництва або той, хто надає пріоритет чистоті для фармацевтичних або спеціальних-розчинників, швидше за все, розгляне гідрування фенолу, незважаючи на вищу вартість вихідної сировини.

Чому окислення циклогексану є домінуючим промисловим методом?

Окрім уже описаних переваг-рівня процесу, кілька структурних факторів пояснюють, чому цей маршрут містить більшість світових виробничих потужностей:

• Вартість- Циклогексан — це масова нафтохімічна речовина з-налагодженою конкурентоспроможною ціною, на відміну від фенолу, який має надбавку до витрат, пов’язану з-економікою спільного виробництва кумолу й ацетону.
• Доступність- Циклогексан виробляється в масштабах спеціально для живлення цього ланцюга з надійним глобальним постачанням.
• Масштаб- Процес перевірено на дуже великих одиночних-потужностях, що знижує-капітальні витрати на одиницю для великих виробників.
• Існуюча промисловість нейлону 6/нейлону 66- Більшість глобальних потужностей з виробництва циклогексанону розташовано на об’єднаних підприємствах або поблизу них, які вже споживають олію KA для отримання адипінової кислоти (нейлон 66) або направляють циклогексанон до капролактаму (нейлон 6), тому шлях окислення посилює наявні капіталовкладення, а не вимагає окремого ланцюга постачання фенолу.

Роль циклогексанону у виробництві нейлону 6

Це найбільший фактор попиту на циклогексанон у всьому світі, і варто зрозуміти весь ланцюжок:

Циклогексан
↓
Циклогексанон
↓
Циклогексаноноксим (реакція з гідроксиламіном)
↓
Перегрупування Бекмана
↓
Капролактам
↓
Нейлон 6

Циклогексанон спочатку перетворюється на циклогексаноноксим шляхом реакції з гідроксиламіном (або сіллю гідроксиламіну). Потім оксим піддаєтьсяПерегрупування Бекмана- кислотно-каталізована реакція, яка реорганізує оксим у семи-кільцевий лактам, капролактам. Потім капролактам полімеризується-з відкриттям кільця для отриманняНейлон 6, одне з найпоширеніших синтетичних волокон і конструкційних пластмас у світі.

Варто відзначити паралельний ланцюг для нейлону 66: у цьому випадку повна масляна суміш KA (як циклогексанол, так і циклогексанон) окислюється далі, зазвичай азотною кислотою, доадипінової кислоти, який потім поєднується з гексаметилендіаміном для отримання нейлону 66. Ось чому інтегровані центри окислення циклогексану- часто виробляють і циклогексанон (для ланцюга нейлону 6), і адипінову кислоту (для ланцюга нейлону 66) з того самого потоку нафти KA, регулюючи розподіл на основі ринкового попиту на кожен тип нейлону.

Промислове застосування циклогексанону

• Виробництво нейлону- Основне застосування як попередник капролактаму (нейлон 6) і, через олію KA, адипінової кислоти (нейлон 66).
• Розчинник- Використовується як сильний розчинник для смол, лаків і різних полімерів, особливо там, де потрібна хороша розчинність як для полярних, так і для не-полярних матеріалів.
• Покриття- Звичайний розчинник у складі промислових покриттів і фарб, цінується за швидкість випаровування та профіль розчинності.
• клеї- Використовується в клейових композиціях, особливо там, де він допомагає розчиняти або активувати полімерні компоненти.
• Хімічні проміжні продукти- Сировина для різноманітних хімічних синтезів поза нейлоновим ланцюгом.

Вимоги до якості циклогексанону для промислових покупців

Чистота та консистенція мають велике значення для подальшої обробки, оскільки домішки можуть перешкоджати реакціям оксимації та полімеризації. Типові промислові характеристики включають:

Циклогексанон класифікується як горюча рідина (температура спалаху близько 44 градусів), і зазвичай транспортується в 55-галонних (208 л) сталевих бочках, вагонах-цистернах або цистернах. Він не є корозійним, і для транспортування чи зберігання, як правило, не потрібне покриття інертним{5}}газом, але все одно його слід позначати як легкозаймистий/займистий матеріал і зберігати подалі від тепла, іскор і відкритого вогню.

Як вибрати надійного постачальника циклогексанону?

Для промислових покупців, особливо тих, хто постачає нейлон або спеціалізовані хімічні процеси, перевірка постачальників має виходити за межі ціни:

• Сертифікат аналізу (COA)- Кожна партія має бути надіслана із сертифікатом автентичності, який підтверджує чистоту, вміст води, кислотність і колір відповідно до необхідного сорту.
• Паспорт безпеки (SDS)- Поточна документація SDS щодо поводження, зберігання та відповідності транспортуванню.
• Технічний паспорт (TDS)- Детальні дані про фізичні/хімічні властивості, характерні для якості продукту постачальника.
• Сертифікація ISO- Сертифікат управління якістю ISO 9001 (або еквівалент) вказує на більш узгоджений контроль якості від-до-серії.
• Досвід експорту- Послужний список міжнародних перевезень, митна документація та дотримання -правил хімічного ринку призначення (наприклад, REACH для ЄС).
• Упаковка- Переконайтеся, що варіанти барабана, IBC, ISO-цистерни або опції відповідають вашим вимогам щодо об’єму та можливості зберігання/обробки.

Часті запитання

Як промислово отримують циклогексанон?

Головним чином за допомогою каталітичного окислення циклогексану повітрям, у результаті чого утворюється суміш циклогексанолу-циклогексанону (масло KA), яку потім відокремлюють і очищають. Гідрування фенолу та -циклогексену використовуються як альтернативні комерційні методи, особливо там, де пріоритетом є висока чистота або інша економіка вихідної сировини.

Що є основною сировиною для циклогексанону?

Циклогексан є домінуючою сировиною у всьому світі через шлях окислення. Фенол є основною сировиною для альтернативного шляху гідрування.

Чи виготовляється циклогексанон з бензолу?

Побічно, так. У основному шляху бензол спочатку гідрогенізується до циклогексану, який потім окислюється з утворенням циклогексанону (через масло KA). У циклогексен-шляху бензол частково (вибірково) гідрується до циклогексену, а не повністю до циклогексану, потім гідратується та дегідрується до циклогексанону. У фенольному шляху бензол зазвичай перетворюється на кумол, потім на фенол перед гідруванням до циклогексанону.

Що таке масло KA у виробництві циклогексанону?

Масло KA («кетонове-спиртове» масло) — це змішаний потік продукту циклогексанолу/циклогексанону, утворений каталітичним окисленням повітрям циклогексану. Він поділяється дистиляцією на складові сполуки, і будь-який циклогексанол, призначений для виробництва циклогексанону, зазвичай додатково дегідрується для збільшення загального виходу циклогексанону.

Яке співвідношення між циклогексаноном і капролактамом?

Циклогексанон є прямим попередником капролактаму. Він перетворюється на циклогексаноноксим (через реакцію з гідроксиламіном), який потім зазнає перегрупування Бекмана з утворенням капролактаму - мономеру, який-розкриває кільце, полімеризується для отримання нейлону 6.

Який спосіб одержання циклогексанону найчастіше використовують?

Окислення циклогексану до нафти KA є найбільш широко використовуваним комерційним методом у всьому світі, головним чином через нижчу вартість вихідної сировини та його інтеграцію з існуючою інфраструктурою виробництва адипінової кислоти та капролактаму.

Чи екологічно чисте виробництво циклогексанону?

Як і більшість великомасштабних-нафтохімічних процесів, виробництво циклогексанону пов’язане з екологічними міркуваннями, пов’язаними з використанням енергії, викидами летких органічних сполук і-управлінням побічними продуктами (зокрема через нижчу-селективність шляху окислення). Виробники впораються з ними за допомогою переробки каталізатора,-відновлення побічних продуктів і контролю викидів, але жоден великий комерційний шлях не має «нульового-впливу» - покупцям із особливими екологічними вимогами щодо джерел постачання слід напряму запитувати постачальників про їхній технологічний маршрут і дані про викиди, а не робити припущення на основі загальних тверджень галузі.